Matur nuwun kanggo ngunjungi Nature.com.Sampeyan nggunakake versi browser kanthi dhukungan CSS winates.Kanggo pengalaman paling apik, disaranake sampeyan nggunakake browser sing dianyari (utawa mateni Mode Kompatibilitas ing Internet Explorer).Kajaba iku, kanggo njamin dhukungan sing terus-terusan, kita nuduhake situs kasebut tanpa gaya lan JavaScript.
Nampilake carousel telung slide bebarengan.Gunakake tombol Sadurungé lan Sabanjure kanggo pindhah liwat telung minger bebarengan, utawa nggunakake tombol panggeser ing mburi kanggo pindhah liwat telung minger bebarengan.
Desain lan pangembangan katalis berkinerja dhuwur wis entuk perhatian sing akeh ing reaksi hidrogenasi selektif nanging tetep dadi tantangan utama.Ing kene kita nglaporake paduan RuNi monatomik (SAA) ing ngendi atom Ru individu diimobilisasi ing permukaan nanopartikel Ni liwat koordinasi Ru-Ni, sing diiringi transfer elektron saka Ni subsurface menyang Ru.Kanggo kawruh kita, katalis paling apik 0,4% RuNi SAA bebarengan nuduhake aktivitas sing luwih dhuwur (nilai TOF: 4293 h-1) lan chemoselectivity kanggo hidrogenasi selektif saka 4-nitrostyrene kanggo 4-aminostyrene (ngasilake:> 99%), tingkat paling dhuwur dening dibandhingake karo katalis heterogen sing dikenal.Eksperimen in situ lan kalkulasi teoretis nuduhake yen situs antarmuka Ru-Ni, minangka situs aktif internal, ningkatake pemecahan ikatan NO kanthi penghalang energi sing luwih murah 0,28 eV.Kajaba iku, katalisis Ru-Ni sinergis ndhukung pembentukan intermediet (C8H7NO * lan C8H7NOH *) lan nyepetake langkah penentu tingkat (hidrogenasi C8H7NOH *).
Amina aromatik fungsional, bahan bangunan penting saka bahan kimia sing apik, nduweni aplikasi industri penting ing produksi obat-obatan, agrokimia, pigmen lan polimer1,2,3.Hidrogenasi katalitik saka senyawa nitroaromatik sing kasedhiya liwat katalis heterogen wis narik kawigaten minangka cara sing ramah lingkungan lan bisa didaur ulang kanggo sintesis amina kanthi nilai tambah4,5,6,7.Nanging, reduksi chemoselective saka gugus -NO2 nalika nahan gugus reducible liyane kayata alkena, alkuna, halogen, utawa keton iku tugas Highly seng di pengeni nanging rodo tantangan8,9,10,11.Mulane, nggunakake rasional katalis heterogen kanggo ngurangi spesifik klompok -NO2 tanpa mengaruhi ikatan reducible liyane sing dikarepake banget12,13,14.Akeh katalis bebas logam mulia wis diselidiki kanggo katalis hidrogenasi nitroarena, nanging kahanan reaksi sing atos nyegah aplikasi sing amba15,16.Senajan katalis logam mulia (kayata Ru17, Pt18, 19, 20 utawa Pd21, 22, 23) aktif ing kondisi reaksi sing entheng, biasane nandhang biaya dhuwur, selektivitas suboptimal, lan panggunaan atom sing sithik.Mangkono, entuk katalis sing aktif lan chemoselektif kanthi desain rasional lan nyetel struktur sing apik tetep dadi tantangan utama24,25,26.
Katalis Monatomic Alloy (SAA) nduweni efisiensi logam mulia sing maksimal, struktur geometris lan elektronik khusus, nyedhiyakake situs aktif sing unik, lan menehi kinerja katalitik sing luar biasa kanthi ngilangi prilaku skala linear karakteristik27,28,29,30,31.Atom tunggal doped lan atom logam inang ing SAA bisa dadi situs aktif ganda, nggampangake aktivasi pirang-pirang substrat utawa ngidini langkah reaksi dhasar sing beda-beda dumadi ing situs sing beda32,33,34.Kajaba iku, asosiasi heterometal antarane atom logam impurity terisolasi lan logam inang bisa mimpin kanggo efek synergistic idiosyncratic, sanajan pangerten efek synergistic kuwi antarane rong set situs logam ing tingkat atom tetep kontrovèrsial35,36,37,38.Kanggo hidrogenasi nitroarene sing difungsikan, struktur elektronik lan geometris situs aktif kudu dirancang kanthi cara kanggo nyepetake aktivasi gugus nitro sing eksklusif.Minangka aturan, gugus nitro sing kurang elektron biasane diserap ing wilayah nukleofilik ing permukaan katalis, nalika ing jalur hidrogenasi sabanjure, katalisis kooperatif saka situs aktif tetanggan bakal nduweni peran penting kanggo ngontrol reaktivitas lan chemoselectivity4,25.Iki nyebabake kita njelajah katalis SAA minangka calon sing apik kanggo ningkatake efisiensi katalitik hidrogenasi kemoselective senyawa nitroaromatik, uga luwih njlentrehake hubungane antarane struktur situs aktif lan kinerja katalitik skala atom.
Ing kene, katalis adhedhasar paduan RuNi monatomik disiapake adhedhasar pendekatan sintetik rong tahap, kalebu transformasi struktural-topologi saka hidroksida ganda berlapis (LDH) sing diterusake kanthi perawatan pamindahan elektro.RuNi SAA nampilake efisiensi katalitik sing luar biasa (> 99% ngasilake) kanggo hidrogenasi chemoselective saka 4-nitrostyrene nganti 4-aminostyrene kanthi frekuensi turnover (TOF) nganti ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, sing paling dhuwur. tingkat antarane katalis heterogen sing kadhaptar ing kahanan reaksi sing padha.Mikroskopi elektron lan karakterisasi spektroskopi nuduhake yen atom Ru sing terisolasi disebar ing permukaan nanopartikel Ni (~8 nm), mbentuk koordinasi Ru-Ni sing stabil, nyebabake situs Ru negatif (Ruδ-) amarga transfer elektron saka Ni subsurface menyang Ru. .In situ FT-IR, studi XAFS lan petungan teori fungsi Kapadhetan (DFT) dikonfirmasi sing situs ing antarmuka Ru-Ni minangka situs aktif internal nggampangake nitro.Adsorpsi aktif (0,46 eV) beda karo katalis nikel monometal.(0,74 eV).Kajaba iku, disosiasi hidrogen dumadi ing posisi Ni tetanggan, banjur hidrogenasi intermediet (C8H7NO* lan C8H7NOH*) ing posisi Ruδ.Efek sinergis saka doping dhukungan ing katalis RuNi SAA ngasilake aktivitas hidrogenasi nitroarenes lan selektivitas sing luar biasa, sing bisa ditambah karo katalis logam mulia langka liyane sing digunakake ing reaksi sensitif struktur.
Adhedhasar transisi topologi struktural prekursor hidroksida ganda berlapis (LDH), kita nyiapake Ni monometalik sing didepositokake ing substrat Al2O3 amorf.Sawisé iku, pesawat saka RuNi / Al2O3 conto bimetallic karo isi Ru beda (0.1-2 wt%) kanthi akurat disintesis dening electrodisplacement kanggo deposit atom Ru ing lumahing Ni nanopartikel (NPs) (Fig. 1a).Pengukuran spektrometri emisi atom plasma (ICP-AES) kanthi induktif kanthi jelas menehi komposisi unsur Ru lan Ni ing conto kasebut (Tabel Tambahan 1), sing cedhak karo muatan bahan baku teoritis.Gambar SEM (Gambar Tambahan 1) lan asil BET (Gambar Tambahan 2-9 lan Tabel Tambahan 1) kanthi jelas nuduhake yen struktur morfologis lan area lumahing spesifik saka sampel RuNi / Al2O3 ora ngalami owah-owahan sing jelas sajrone perawatan elektrokimia.- proses obah.Pola sinar-X (Gambar 1b) nuduhake seri refleksi karakteristik ing 2θ 44,3 °, 51,6 °, lan 76,1 °, nuduhake fase (111), (200), lan (220) Ni khas (JCPDS 004-0850). ).Utamane, conto RuNi ora nuduhake refleksi saka Ru metalik utawa teroksidasi, sing nuduhake penyebaran varietas Ru sing dhuwur.Pangukuran mikroskop elektron transmisi (TEM) saka sampel Ni lan RuNi monometallic (Gambar 1c1-c8) nuduhake yen nanopartikel nikel kasebar kanthi apik lan immobilized ing dhukungan Al2O3 amorf kanthi ukuran partikel sing padha (7,7-8,3 nm).Gambar HRTEM (Fig. 1d1-d8) nuduhake periode kisi seragam babagan 0,203 nm ing sampel Ni lan RuNi, cocog karo bidang Ni (111), Nanging, pinggiran kisi partikel Ru ora ana.Iki nuduhake yen atom Ru kasebar banget ing permukaan sampel lan ora mengaruhi periode kisi Ni.Sauntara kuwi, 2 wt% Ru / Al2O3 disintesis kanthi metode deposisi-deposisi minangka kontrol, ing ngendi klompok Ru disebarake kanthi seragam ing permukaan substrat Al2O3 (Tambahan Gambar 10-12).
a Skema rute sintesis kanggo sampel RuNi / Al2O3, b pola difraksi sinar-X Ni / Al2O3 lan macem-macem conto RuNi / Al2O3.Gambar kisi c1−c8 TEM lan d1−d8 HRTEM kanthi distribusi ukuran partikel saka monometalik Ni, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0,4 wt%, 0,6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.Gambar belang.% lan 2 wt.% RuNi."au" tegese unit sembarang.
Aktivitas katalitik sampel RuNi ditliti kanthi hidrogenasi chemoselective saka 4-nitrostyrene (4-NS) dadi 4-aminostyrene (4-AS).Konversi 4-NS ing substrat Al2O3 murni mung 0,6% sawise 3 jam (Tabel Tambahan 2), nuduhake efek katalitik Al2O3 sithik.Minangka ditampilake ing anjir.2a, katalis nikel asli nuduhake aktivitas katalitik banget kurang karo konversi 4-NS saka 7,1% sawise 3 jam, nalika konversi 100% bisa ngrambah ing ngarsane katalis Ru monometallic ing kondisi padha.Kabeh katalis RuNi nuduhake aktivitas hidrogenasi sing saya tambah akeh (konversi: ~ 100%, 3 h) dibandhingake karo conto monometallic, lan tingkat reaksi ana hubungane positif karo isi Ru.Iki tegese partikel Ru duwe peran sing penting ing proses hidrogenasi.Apike, selektivitas produk (Fig. 2b) beda-beda gumantung banget marang katalis.Kanggo katalis nikel murni sing kurang aktif, produk utama yaiku 4-nitroethylbenzene (4-NE) (selektivitas: 83,6%) lan selektivitas 4-AC yaiku 11,3%.Ing kasus Ru monometallic, ikatan C=C ing 4-NS luwih rentan kanggo hidrogenasi tinimbang -NO2, nyebabake pembentukan 4-nitroethylbenzene (4-NE) utawa 4-aminoethylbenzene (4-AE);selektivitas 4-AC mung 15,7%.Kaget, katalis RuNi karo isi Ru relatif kurang (0,1-0,4 wt%) nuduhake selektivitas banget (> 99%) kanggo 4-aminostyrene (4-AS), nuduhake yen NO2 lan dudu vinyl, unik chemoselective.Nalika isi Ru ngluwihi 0,6 wt.%, selektivitas 4-AS suda banget karo nambah loading Ru, nalika selektivitas 4-AE mundhak tinimbang.Kanggo katalis sing ngemot 2% RuNi, gugus nitro lan vinil dihidrogenasi banget kanthi selektivitas dhuwur nganti 4-AE 98%.Kanggo nyinaoni efek saka negara dispersi Ru ing reaksi katalitik, 0,4 wt% Ru / Al2O3 conto disiapake (Tambahan Gambar 10, 13 lan 14) kang partikel Ru padha biasane buyar minangka atom individu ngiring dening sawetara klompok Ru.(Kuasi-atom Ru).Kinerja katalitik (Tabel Tambahan 2) nuduhake yen 0,4 wt% Ru / Al2O3 ningkatake selektivitas 4-AS (67,5%) dibandhingake karo sampel 2 wt% Ru / Al2O3, nanging aktivitas kasebut cukup sithik (konversi: 12,9).%;3 jam).Adhedhasar jumlah total situs logam ing permukaan sing ditemtokake dening pangukuran chemisorption pulsed CO, frekuensi turnover (TOFmetal) saka katalis RuNi dipikolehi ing konversi 4-NS sing kurang (Tambahan Gambar 15), sing nuduhake tren pisanan kanggo nambah. lan banjur kanggo ngurangi karo nambah Tambah ing Ru loading (Tambahan Fig. 16).Iki nuduhake yen ora kabeh situs logam lumahing tumindak minangka situs aktif native kanggo katalis RuNi.Kajaba iku, TOF saka katalis RuNi diwilang saka situs Ru kanggo luwih mbukak aktivitas katalitik intrinsik (Fig. 2c).Minangka isi Ru mundhak saka 0,1 wt.% kanggo 0,4 wt.Katalis % RuNi nuduhake nilai TOF sing meh konstan (4271-4293 h-1), sing nuduhake lokalisasi partikel Ru ing dispersi atom (bisa uga kanthi pembentukan RuNi SAA).) lan dadi situs aktif utama.Nanging, kanthi nambah luwih akeh beban Ru (ing 0,6-2 wt%), nilai TOF mudhun sacara signifikan, sing nuduhake owah-owahan ing struktur intrinsik pusat aktif (saka dispersi atom dadi nanocluster Ru).Kajaba iku, kanggo kawruh kita, TOF saka 0.4 wt% RuNi (SAA) katalis ing tingkat paling dhuwur antarane katalis logam sadurunge dilapurake ing kahanan reaksi padha (Tabel Tambahan 3), luwih nduduhake sing monoatomic RuNi alloy menehi sifat katalitik banget.tontonan.Gambar Tambahan 17 nuduhake kinerja katalitik katalis RuNi (SAA) 0,4 wt% ing macem-macem tekanan lan suhu H2, ing ngendi tekanan H2 1 MPa lan suhu reaksi 60 ° C digunakake minangka parameter reaksi optimal.sampel ngemot RuNi 0,4 wt.% (Fig. 2d), lan ora ana penurunan sing signifikan ing aktivitas lan asil sing diamati sajrone limang siklus berturut-turut.Gambar X-ray lan TEM saka katalis RuNi 0.4 wt% sing digunakake sawise 5 siklus (Tambahan Gambar 18 lan 19) ora nuduhake owah-owahan sing signifikan ing struktur kristal, nuduhake stabilitas dhuwur saka reaksi hidrogenasi selektif.Kajaba iku, katalis 0,4 wt% RuNi (SAA) uga menehi asil amina sing apik banget kanggo hidrogenasi chemoselective saka senyawa nitroaromatik liyane sing ngemot gugus halogen, aldehida, lan hidroksil (Tabel Tambahan 4), nuduhake aplikasi sing apik.
a Konversi katalitik lan distribusi b produk hidrogenasi 4-nitrostyrene ing ngarsane katalis Ni, Ru, lan RuNi monometalik kanthi kandungan Ru sing beda (0,1–2 wt %), c ing kisaran dinamis katalitik, Frekuensi Turnover (TOF) ing RuNi katalis c gumantung ing Ru saben mol.d Test kanggo kamungkinan nggunakake maneh saka 0,4 wt.% katalis RuNi kanggo limang siklus katalitik consecutive.ln (C0/C) adhedhasar wektu reaksi hidrogenasi e-nitrobenzene lan f-styrene kanthi campuran nitrobenzene lan stirena (1:1).Kondisi reaksi: 1 reagen mmol, 8 ml pelarut (etanol), 0,02 g katalis, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 jam.Bar kesalahan ditetepake minangka standar deviasi saka telung replika.
Kanggo luwih neliti bedane chemoselektif sing signifikan, hidrogenasi campuran stirena lan nitrobenzene (1: 1) uga ditindakake kanthi anané katalis monometalik Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi, lan 2 wt% RuNi, masing-masing (Gambar Tambahan). . 20).Senajan chemoselectivity saka reaksi hidrogenasi gugus fungsi konsisten, nanging ana sawetara beda ing selektivitas hidrogenasi intramolecular lan intermolecular amarga efek alosteric molekul.Minangka ditampilake ing anjir.2e,f, kurva ln(C0/C) lawan wektu reaksi menehi garis lurus saka asal, nuduhake yen nitrobenzene lan stirena minangka reaksi urutan semu.Katalis nikel monometal nuduhake konstanta tingkat hidrogenasi sing sithik banget kanggo p-nitrobenzene (0,03 h-1) lan stirena (0,05 h-1).Utamane, aktivitas hidrogenasi styrene sing luwih disenengi (konstanta tingkat: 0,89 h-1) digayuh ing katalis monometalik Ru, sing luwih dhuwur tinimbang aktivitas hidrogenasi nitrobenzene (konstanta tingkat: 0,18 h-1).Ing kasus katalis sing ngemot RuNi(SAA) 0,4 wt.% hidrogenasi nitrobenzene sacara dinamis luwih disenengi tinimbang hidrogenasi stirena (konstanta tingkat: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), nuduhake preferensi kanggo gugus -NO2.liwat C hidrogenasi = ikatan C. Kanggo katalis kanthi 2 wt.% RuNi, konstanta tingkat hidrogenasi nitrobenzene (1,65 h-1) mudhun dibandhingake karo 0,4 wt.% RuNi (nanging isih luwih dhuwur tinimbang katalis mono-logam), dene tingkat hidrogenasi stirena mundhak sacara dramatis (konstanta tingkat: 0,68).h-1).Iki uga nuduhake yen kanthi efek sinergis antarane Ni lan Ru, aktivitas katalitik lan chemoselectivity menyang gugus -NO2 mundhak sacara signifikan dibandhingake karo RuNi SAA.
Kanggo nemtokake negara dispersi senyawa Ru lan Ni kanthi visual, metode pencitraan nggunakake mikroskop elektron pemindai gelap cincin sudut dhuwur kanthi koreksi aberasi (AC-HAADF-STEM) lan pemetaan unsur kanthi spektroskopi dispersif energi (EDS) ditindakake.Peta unsur EMF saka sampel kanthi isi RuNi 0,4 wt% (Gambar 3a, b) nuduhake yen Ru disebarake kanthi seragam ing nanopartikel nikel, nanging ora ing substrat Al2O3, gambar AC-HAADF-STEM sing cocog (Gbr. 3c) nuduhake, Iku bisa katon sing lumahing Ni NPs ngandhut akeh padhang panggonan ukuran atom saka atom Ru (ditandhani panah biru), nalika ora kluster utawa nanopartikel Ru diamati.Fig. 3d), nuduhake pambentukan paduan RuNi monatomik.Kanggo sampel sing ngemot RuNi 0,6 wt.% (Fig. 3e), atom Ru tunggal lan jumlah partikel Ru akeh sing diamati ing Ni NPs, sing nuduhake agregasi cilik atom Ru amarga beban tambah.Ing kasus sampel kanthi isi RuNi 2 wt%, akeh kluster Ru gedhe ing Ni NPs ditemokake ing gambar HAADF-STEM (Gambar 3f) lan pemetaan unsur EDS (Tambahan Gambar 21), nuduhake akumulasi gedhe saka Ru .
gambar HAADF-STEM, b gambar pemetaan EDS sing cocog, c gambar AC-HAADF-STEM resolusi dhuwur, d gambar STEM sing digedhekake lan distribusi intensitas sing cocog saka sampel RuNi 0,4 wt%.(e, f) AC-HAADF-STEM gambar saka sampel ngemot 0,6 wt.% RuNi lan 2 wt.% RuNi, mungguh.
Dibandhingake karo sampel Ni / Al2O3 lan Ru / Al2O3, spektrum DRIFTS saka adsorpsi CO ing situ ditindakake (Gambar 4a) kanggo sinau luwih rinci babagan struktur sampel sing ngemot 0,4 wt.%, 0,6 wt.% lan 2 wt.% RuNi.Adsorpsi CO ing sampel Ru/Al2O3 menehi puncak utama ing 2060 cm-1 lan puncak jembar liyane ing 1849 cm-1 amarga adsorpsi CO linear ing Ru lan ngubungake ing rong atom Ru tetanggan, CO39,40.Kanggo sampel Ni monometallic, puncak kuwat diamati mung ing 2057 cm-1, kang lantaran kanggo linear CO41,42 ing wilayah nikel.Kanggo sampel RuNi, saliyane puncak utama ing 2056 cm-1, ana pundhak sing beda-beda sing dipusatake ing ~2030 cm-1.Metode Gaussian peak fitting digunakake kanggo deconvolve distribusi sampel RuNi ing kisaran 2000-2100 cm-1 lan distribusi CO ing wilayah Ni (2056 cm-1) lan wilayah Ru (2031-2039 cm).Rong puncak diserap kanthi linear - 1) (Gambar 4b).Sing nggumunake, saka conto Ru/Al2O3 (2060 cm–1) nganti conto RuNi (2031–2039 cm–1), puncak CO sing ana hubungane karo linear ing wilayah Ru ngalami pergeseran abang sing signifikan lan mundhak kanthi nambah isi Ru.Iki nuduhake elektronegativitas tambah partikel Ru ing sampel RuNi, sing minangka asil transfer elektron saka Ni menyang Ru, nambah umpan balik elektron d-π saka Ru menyang orbital CO 2π* antibonding.Kajaba iku, kanggo sampel sing ngemot 0,4% massa RuNi, ora ana puncak adsorpsi bridging sing diamati, nuduhake yen partikel Ru ana minangka atom Ni terisolasi (SAA).Ing kasus sampel kanthi 0,6 wt.% RuNi lan 2 wt.% RuNi, anané bridging CO nandheske anané Ru multimers utawa kluster, kang ing persetujuan apik karo asil AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spectra Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 lan 0,4 wt.%, 0,6 wt.%, 2 wt.% RuNi sampel karo aliran gas helium ing sawetara 2100-1500 cm-1 kanggo 20 min.b Spektrum skala lan Gaussian-dipasang saka sampel RuNi/Al2O3 kanthi posisi puncak tetep lan FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spektrum lan d EXAFS Fourier ngowahi spektrum saka macem-macem conto.Transformasi wavelet bobot K2 saka XAFS K-edge Ru sinyal adhedhasar wavelet Morlet kanggo conto e Ru saka e Ru foil, f 0,4 wt% RuNi lan g RuO2."au" tegese unit sembarang.
Struktur serapan sinar-X sing dinormalisasi in situ Spektrum struktur serapan sinar-X (XANES) sing dinormalisasi kanggo nyinaoni struktur elektronik lan geometris sampel RuNi kanthi sampel Ru foil lan RuO2.Minangka ditampilake ing anjir.4c, minangka loading Ru sudo, kakiyatan saka garis putih mboko sithik sudo saka sampel Ru/Al2O3 kanggo sampel RuNi.Kangge, kakiyatan saka garis putih saka spektrum XANES ing K-pinggiran Ni nuduhake sethitik Tambah saka sampel Ni asli kanggo sampel RuNi (Tambahan Fig. 22).Iki nuduhake owah-owahan ing Kapadhetan elektron lan lingkungan koordinasi senyawa Ru.Kaya sing dituduhake ing spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) (Tambahan Gambar 23), puncak Ru0 saka sampel RuNi pindhah menyang energi ikatan sing luwih murah lan puncak Ni0 pindhah menyang energi ikatan sing luwih dhuwur tinimbang Ru lan Ni monometalik., sing uga nduduhake transfer elektron saka atom Ni menyang atom Ru ing RuNi SAA.Analisis muatan Bader saka permukaan RuNi SAA (111) nuduhake yen atom Ru sing terisolasi nggawa muatan negatif (Ruδ-) sing ditransfer saka atom Ni subsurface (Gambar Tambahan 24), sing konsisten karo asil DRIFTS lan XPS in situ.Kanggo nyinaoni struktur koordinasi rinci Ru (Fig. 4d), kita nindakake spektroskopi panyerepan sinar-X (EXAFS) sing diperluas ing transformasi Fourier.Sampel ngemot RuNi 0,4 wt.% nduweni puncak sing cetha ing ~2,1 Å, dumunung ing wilayah antarane cangkang Ru-O (1,5 Å) lan Ru-Ru (2,4 Å), sing bisa digandhengake karo koordinasi Ru-Ni44, 45. Hasil pas data EXAFS (Tabel Tambahan 5 lan Gambar Tambahan 25-28) nuduhake yen jalur Ru-Ni nduweni angka koordinasi (CN) 5,4, nalika ora ana koordinasi Ru-Ru lan Ru-O ing 0,4 wt.% sampel RuNi.Iki nandheske yen atom Ru utama disebarake sacara atom lan diubengi dening Ni, mbentuk paduan monoatomik.Perlu dicathet yen intensitas puncak (~ 2,4 Å) koordinasi Ru-Ru katon ing sampel 0,6 wt.% RuNi lan ditingkatake ing sampel kanthi 2 wt.% RuNi.Khususe, pas kurva EXAFS nuduhake yen angka koordinasi Ru-Ru meningkat sacara signifikan saka 0 (0.4 wt.% RuNi) dadi 2.2 (0.6 wt.% RuNi) lan luwih tambah dadi 6.7 (2 wt.% .% RuNi), mungguh. , nuduhake yen beban Ru mundhak, atom-atom Ru mboko sithik.Transformasi wavelet (WT) K2-bobot saka sinyal Ru K-edge XAFS luwih digunakake kanggo nyinaoni lingkungan koordinasi spesies Ru.Minangka ditampilake ing anjir.4e, lobus foil Ru ing 2,3 Å, 9,7 Å-1 nuduhake kontribusi Ru-Ru.Ing sampel sing ngemot RuNi 0,4 wt.% (Gambar 4f) ora ana lobus ing k = 9,7 Å-1 lan 5,3 Å-1, kajaba ikatan pusat Ru karo atom Ru lan atom O (Gambar 4g);Ru-Ni diamati ing 2,1 Å, 7,1 Å-1, sing mbuktekaken pembentukan SAA.Kajaba iku, spektrum EXAFS ing pinggir K Ni kanggo conto sing beda-beda ora nuduhake beda sing signifikan (Gambar Tambahan 29), nuduhake yen struktur koordinasi Ni kurang dipengaruhi dening atom Ru permukaan.Ing cendhak, asil saka AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, lan in situ XAFS eksperimen dikonfirmasi sukses preparation saka katalis RuNi SAA lan évolusi partikel Ru ing Ni NPs saka atom siji kanggo Ru multimer kanthi nambah Ru beban.Kajaba iku, gambar HAADF-STEM (Tambahan Gambar 30) lan spektrum EXAFS (Tambahan Gambar 31) saka katalis RuNi SAA sing digunakake nuduhake yen negara dispersi lan struktur koordinasi atom Ru ora owah sacara signifikan sawise siklus 5, mbuktekake. katalis RuNi SAA stabil.
Pangukuran H2-TPD ditindakake kanggo nyinaoni adsorpsi disosiatif hidrogen ing macem-macem katalis lan asil nuduhake yen kabeh katalis kasebut nduweni kapasitas disosiasi H2 sing kuwat kanthi puncak desorpsi ing ~ 100 ° C (Tambahan Gambar 32).Asil analisis kuantitatif (Tambahan Gambar 33) ora nuduhake korélasi linier sing jelas antara reaktivitas lan jumlah desorpsi hidrogen.Kajaba iku, kita nindakake eksperimen karo isotop D2 lan entuk nilai efek isotop kinetik (KIE) 1.31 (TOFH / TOFD) (Tambahan Gambar 34), nuduhake yen aktivasi lan disosiasi H2 penting nanging ora langkah-langkah sing mbatesi tingkat.Petungan DFT ditindakake kanggo nyelidiki luwih lanjut babagan adsorpsi lan disosiasi prilaku hidrogen ing RuNi SAA versus Ni metalik piyambak (Tambahan Gambar 35).Kanggo conto RuNi SAA, molekul H2 luwih milih chemisorb saka atom Ru tunggal kanthi energi adsorpsi -0,76 eV.Sabanjure, hidrogen disosiasi dadi rong atom H aktif ing situs kothong Ru-Ni RuNi SAA, ngatasi alangan energi 0,02 eV.Saliyane ing situs Ru, molekul H2 uga bisa chemisorbed ing situs ndhuwur atom Ni jejer kanggo Ru (energi adsorpsi: -0,38 eV) lan banjur disosiasi dadi loro Hs ing situs kothong Ru-Ni lan Ni-Ni.Barrier atom 0,06 eV.Kosok baline, alangan energi kanggo adsorpsi lan disosiasi molekul H2 ing permukaan Ni(111) yaiku -0,40 eV lan 0,09 eV, mungguh.Rintangan energi sing sithik banget lan beda sing ora pati penting nuduhake manawa H2 gampang dissociates ing permukaan surfaktan Ni lan RuNi (situs Ni utawa situs Ru), sing ora dadi faktor kunci sing mengaruhi kegiatan katalitik.
Adsorpsi aktif saka gugus fungsi tartamtu penting kanggo hidrogenasi selektif saka substrat.Mulane, kita nindakake kalkulasi DFT kanggo neliti kemungkinan konfigurasi adsorpsi 4-NS lan situs aktif ing permukaan RuNi SAA (111), lan asil optimasi ditampilake ing Gambar Tambahan 36. Konfigurasi sing katon paralel (Gambar 5a lan Gambar Tambahan. 36e), ing ngendi atom N dumunung ing situs kothong Ru-Ni lan loro atom O diikat ing antarmuka Ru-Ni nuduhake tingkat energi adsorpsi paling murah (-3,14 eV).Iki nyaranake rezim adsorpsi termodinamika sing luwih apik tinimbang konfigurasi vertikal lan paralel liyane (Tambahan Gambar 36a-d).Kajaba iku, sawise adsorpsi 4-HC ing RuNi SAA (111), dawa ikatan N-O1 (L (N-O1)) ing gugus nitro mundhak dadi 1,330 Å (Gambar 5a), sing akeh banget. luwih dawa tinimbang dawa gas 4- NS (1.244 Å) (Tambahan Gambar 37), malah ngluwihi L (N-O1) (1.315 Å) ing Ni (111).Iki nuduhake yen adsorpsi aktif saka ikatan N-O1 ing lumahing RuNi PAA sacara signifikan ditingkatake dibandhingake karo awal Ni (111).
Konfigurasi adsorpsi 4-HC ing permukaan Ni (111) lan RuNi SAA (111) (Eads) (tampilan sisih lan ndhuwur).Ru - violet, Ni - ijo, C - oranye, O - abang, N - biru, H - putih.b In situ FT-IR spektrum gas lan chemisorbed 4-HC ing surfaktan monometallic Ni, Ru, RuNi (0,4 wt. %) lan 2 wt.% RuNi, mungguh.c Normalisasi in situ XANES lan d-phase-corrected Fourier EXAFS ing Ru K-edge saka 0,4 wt% RuNi PAA sajrone adsorpsi 4-NS (RuNi SAA–4NS) lan langkah hidrogenasi (RuNi SAA–4NS–H2). ;…e Projection density of states (PDOS) saka permukaan awal RuNi SAA(111), N-O1 ing gas 4-NS lan adsorbed 4-NS ing RuNi SAA(111)."au" tegese unit sembarang.
Kanggo luwih nguji prilaku adsorpsi 4-NS, pangukuran in situ FT-IR ditindakake ing Ni monometallic, Ru monometallic, 0,4 wt% RuNi (SAA), lan 2 wt% RuNi katalis (Gambar 5b).Spektrum FT-IR saka gas 4-NS nuduhake telung puncak karakteristik ing 1603, 1528, lan 1356 cm–1, sing ditugasake kanggo ν(C=C), νas(NO2), lan νs(NO2)46,47, 48.Ing ngarsane Ni monometallic, pergeseran abang kabeh telung pita diamati: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), lan νs(NO2) (1351 cm–1) ., sing nuduhake chemisorption saka C = C lan -NO2 kelompok ing lumahing Ni (paling kamungkinan, ing konfigurasi saka adsorpsi podo).Kanggo sampel Ru monometallic, pergeseran abang saka telung pita kasebut (masing-masing 1591, 1514, lan 1348 cm–1) relatif marang Ni monometalik ditemokake, sing nuduhake adsorpsi gugus nitro lan ikatan С=С sing rada tambah ing Ru.Ing kasus 0,4 wt.% RuNi (SAA), pita ν(C=C) dipusatake ing 1596 cm–1, sing cedhak banget karo pita Ni monometallic (1595 cm–1), nuduhake yen gugus vinil cenderung nyerap Ni ing RuNi. situs SAA.Kajaba iku, beda karo katalis monometal, intensitas relatif pita νs(NO2) (1347 cm-1) luwih lemah tinimbang pita νas(NO2) (1512 cm-1) ing 0,4 wt.% RuNi (SAA). ), sing wis digandhengake karo pembelahan ikatan NO menyang -NO2 kanggo mbentuk intermediate nitroso miturut studi sadurunge49,50.Fenomena sing padha uga diamati ing sampel kanthi kandungan RuNi 2 wt.%.Asil ing ndhuwur konfirmasi yen efek sinergis saka pusat bimetallic ing PAA RuNi ningkataké polarisasi lan disosiasi kelompok nitro, sing ana ing persetujuan apik karo konfigurasi adsorpsi optimal sing diduweni dening petungan DFT.
Spektroskopi XAFS in situ ditindakake kanggo nyinaoni evolusi dinamis struktur elektronik lan negara koordinasi RuNi SAA sajrone adsorpsi 4-NS lan reaksi katalitik.Minangka bisa katon saka K-pinggiran XANES spektrum Ru (Fig. 5c), sawise adsorption saka 4-HC, 0,4 wt.% RuNi PAA, pinggiran panyerepan wis Ngartekno pindah menyang energi sing luwih dhuwur, kang diiringi dening Tambah ing kakiyatan saka garis putih, kang nuduhake yen spesies Ru oksidasi parsial dumadi amarga transfer elektron saka Ru kanggo 4-NS.Kajaba iku, spektrum EXAFS transformasi Fourier sing dikoreksi fase saka adsorbed 4-NS RuNi SAA (Gambar 5d) nuduhake peningkatan sinyal sing jelas ing ~ 1,7 Å lan ~ 3,2 Å, sing digandhengake karo pembentukan koordinasi Ru-O.Spektrum XANES lan EXAFS saka 0,4 wt% RuNi SAA bali menyang kahanan asline sawise injeksi gas hidrogen 30 menit.Fenomena kasebut nuduhake yen gugus nitro diserap ing situs Ru liwat ikatan Ru-O adhedhasar interaksi elektronik.Kanggo spektrum XAFS pinggiran Ni-K ing situ (Tambahan Gambar 38), ora ana owah-owahan sing jelas, sing bisa uga amarga efek pengenceran atom Ni ing fase akeh ing partikel Ni permukaan.Kapadhetan negara sing diprediksi (PDOS) saka RuNi SAA (Fig. 5e) nuduhake yen negara sing ora dikuwasani saka klompok nitro ing ndhuwur tingkat Femi nyebar lan pindhah ing ngisor tingkat Femi ing negara adsorbed, sing uga nuduhake yen elektron saka d- negara transisi RuNi SAA menyang negara sing ora dienggoni ing −NO2.Bentenane densitas muatan (Gambar Tambahan 39) lan analisis muatan Bader (Gambar Tambahan 40) nuduhake yen kapadhetan elektron terintegrasi 4-NS akumulasi sawise adsorpsi ing permukaan RuNi SAA (111).Kajaba iku, Kapadhetan muatan -NO2 tambah akeh dibandhingake karo klompok vinyl ing 4-NS amarga transfer elektron ing antarmuka Ru-Ni, nuduhake aktivasi spesifik ikatan NO ing gugus nitro.
In situ FT-IR ditindakake kanggo ngawasi proses katalitik reaksi hidrogenasi 4-NS ing sampel katalis (Gambar 6).Kanggo katalis nikel awal (Fig. 6a), mung nyuda tipis ing Kapadhetan nitro (1520 lan 1351 cm-1) lan pita C = C (1595 cm-1) nalika ngliwati H2 kanggo 12 menit, sing nuduhake yen − Aktivasi NO2 lan C=C rada ringkih.Ing ngarsane Ru monometallic (Gbr. 6b), pita ν(C=C) (ing 1591 cm–1) kanthi cepet suda sajrone 0–12 menit, dene pita νs(NO2) lan νas(NO2) suda banget. .Alon Iki nuduhake aktivasi preferensial gugus vinil kanggo hidrogenasi, sing ndadékaké pembentukan 4-nitroethylbenzene (4-NE).Ing kasus 0,4 wt.% RuNi (SAA) (Gambar 6c), pita νs(NO2) (1347 cm–1) kanthi cepet ilang kanthi influx hidrogen, diiringi pembusukan bertahap saka ν(N=O);pita anyar sing dipusatake ing 1629 cm-1 uga diamati, amarga getaran mlengkung NH.Kajaba iku, pita kanggo ν(C=C) (1596 cm–1) mung nuduhake sithik sithik sawise 12 menit.Owah-owahan dinamis iki nandheske polarisasi lan hidrogenasi saka -NO2 kanggo -NH2 dening 0,4 wt% RuNi (SAA) adhedhasar chemoselectivity unik menyang 4-aminostyrene.Kanggo sampel 2 wt.% RuNi (Gbr. 6d), saliyane katon pita anyar ing 1628 cm-1 sing digandhengake karo δ (NH), pita ν (C = C) utamane nyuda lan ilang kanthi nambah pita gugus nitro (1514). lan 1348 cm–1).Iki nuduhake yen C = C lan -NO2 diaktifake kanthi efektif amarga anané pusat antarmuka Ru-Ru lan Ru-Ni, sing cocog karo pembentukan 4-NE lan 4-AE ing katalis RuNi 2 wt.
Spektrum FT-IR in situ hidrogenasi 4-NS ing ngarsane Ni monometalik, b Ru monometalik, c 0,4 wt% RuNi SAA, lan d 2 wt% RuNi ing aliran H2 ing 1700–1240 cm– Rentang 1 kacathet minangka gas reaksi sawise 0, 3, 6, 9 lan 12 menit, mungguh."au" tegese unit sembarang.Distribusi energi potensial lan struktur optimal sing cocog kanggo hidrogenasi C = C lan scission NO dadi 4-NS ing permukaan e Ni (111) lan f RuNi SAA (111).Ru - violet, Ni - ijo, C - oranye, O - abang, N - biru, H - putih."iklan", "IS", "TS", lan "FS" makili status adsorpsi, negara wiwitan, negara transisi, lan negara pungkasan.
Jalur potensial kanggo transformasi 4-NS dadi Ni (111) lan RuNi SAA (111), kalebu hidrogenasi C = C lan pembelahan ikatan NO, diselidiki kanthi kalkulasi DFT kanggo luwih njlentrehake peran kritis 4-NS.Bagean antarmuka Ru-Ni kanggo produksi target 4-AS.Kanggo permukaan Ni (111) (Gambar 6e), alangan energi kanggo scission NO lan hidrogenasi gugus vinil ing tahap pisanan yaiku 0,74 lan 0,72 eV, sing nuduhake yen hidrogenasi chemoselective gugus nitro ing 4-HC yaiku ora nguntungake.kanggo permukaan nikel monometal.Kosok baline, penghalang energi kanggo disosiasi NO mung 0,46 eV luwih dhuwur tinimbang RuNi SAA (111), sing luwih murah tinimbang hidrogenasi ikatan C = C (0,76 eV) (Gambar 6f).Iki ora ambigu nandheske manawa pusat antarmuka Ru-Ni kanthi efektif ngedhunake penghalang energi kanggo NO scission ing klompok nitro, sing nyebabake pengurangan klompok nitro kanthi termodinamika dibandhingake karo klompok C = C ing permukaan surfaktan RuNi, sing setuju karo asil eksperimen.
Mekanisme reaksi lan kurva energi sing diitung saka hidrogenasi 4-NS ing RuNi SAA diselidiki adhedhasar petungan DFT (Gambar 7), lan konfigurasi adsorpsi rinci langkah-langkah utama ditampilake ing Gambar Tambahan 41. Kanggo ngoptimalake program pitungan, alangan-prodhuksi energi kanggo molekul banyu padha tilar saka petungan.model piring9,17.Minangka ditampilake ing anjir.7, molekul 4-NS pisanan diserap ing podo karo ing surfaktan RuNi, lan loro atom O ing gugus nitro kaiket menyang pusat antarmuka Ru-Ni (S0; langkah I).Sabanjure, ikatan NO sing ditempelake ing situs Ru rusak, sing diiringi pembentukan intermediate nitroso (C8H7NO *) ing situs antarmuka Ru-Ni lan O * ing situs Ni kosong (S0 → S1 liwat TS1; energi). alangan: 0,46 eV, langkah kapindho).Radikal O* dihidrogenasi déning atom H aktif kanggo mbentuk molekul H2O kanthi eksoterm 0,99 eV (S1 → S2).Rintangan energi kanggo hidrogenasi C8H7NO * intermediate (Tambahan Gambar 42 lan 43) nuduhake yen atom H reaktif saka situs Ru-Ni kothong luwih seneng nyerang atom O liwat atom N, nyebabake C8H7NOH * (S2 → S4; penghalang energi TS2: 0.84 eV, langkah III).Atom-atom N ing C8H7NOH* banjur dihidrogenasi dadi C8H7NHOH* sawise nyabrang penghalang 1,03 eV (S4→S6; langkah IV), yaiku langkah sing nemtokake kabeh reaksi.Sabanjure, ikatan N-OH ing C8H7NHOH * rusak ing antarmuka Ru-Ni (S6 → S7; penghalang energi: 0,59 eV; tahap V), sawise OH * dihidrogenasi dadi H O (S7 → S8; eksoterm: 0,31 eV ) Sawisé iku, atom N saka situs kothong Ru-Ni ing C8H7NH* ditambahi hidrogenasi kanggo mbentuk C8H7NH2* (4-AS) kanthi penghalang energi 0,69 eV (S8 → S10; langkah VI).Pungkasan, molekul 4-AS lan H O padha desorbed saka lumahing RuNi-PAA, lan katalis bali menyang negara asli (langkah VII).Struktur antarmuka unik iki antarane atom Ru tunggal lan substrat Ni, diiringi efek sinergis saka doping inang ing RuNi SAA, ngasilake aktivitas sing luar biasa lan chemoselectivity saka hidrogenasi 4-NS.
Gabah.4. Diagram skematis mekanisme reaksi hidrogenasi NS menyang 4-AS ing permukaan RuNi PAA.Ru - violet, Ni - ijo, C - oranye, O - abang, N - biru, H - putih.Inset nuduhake distribusi energi potensial hidrogenasi 4-NS ing permukaan RuNi SAA(111), diitung adhedhasar DFT."S0" nggantosi negara wiwitan, lan "S1-S10" nggantosi seri saka negara adsorpsi."TS" tegese transisi negara.Angka-angka ing kurung makili alangan energi saka langkah-langkah utama, lan nomer sing isih ana nuduhake energi adsorpsi saka intermediet sing cocog.
Dadi, katalis RuNi SAA dipikolehi kanthi nggunakake reaksi substitusi elektro antara RuCl3 lan Ni NP sing dipikolehi saka prekursor LDH.Dibandhingake karo Ru monometallic Ru, Ni lan katalis heterogen liyane, asil RuNi SAA nuduhake efisiensi katalitik sing unggul kanggo hidrogenasi chemoselective 4-NS (ngasilake 4-AS:> 99%; Nilai TOF: 4293 h-1).Karakterisasi gabungan kalebu AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, lan XAFS dikonfirmasi manawa atom Ru diimobilisasi ing Ni NPs ing tingkat siji atom liwat ikatan Ru-Ni, sing diiringi transfer elektron saka Ni menyang Ru.In situ XAFS, eksperimen FT-IR, lan petungan DFT nuduhake yen situs antarmuka Ru-Ni serves minangka situs aktif internal kanggo aktivasi preferensial saka ikatan NO ing klompok nitro;sinergi antarane Ru lan situs Ni tetanggan nggampangake aktivasi penengah lan hidrogenasi, mangkono nemen Ngapikake efficiency katalitik.Karya iki menehi wawasan babagan hubungan antarane situs aktif bifunctional lan prilaku katalitik SAA ing tingkat atom, mbukak dalan kanggo desain rasional katalis loro-lorone liyane kanthi selektivitas sing dikarepake.
Reagen analitik sing digunakake ing eksperimen dituku saka Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, natrium tartrat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostyrene (4-NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene lan nitrostyrene.Banyu sing diresiki digunakake ing kabeh eksperimen.
Hierarkis NiAl LDHs disintesis minangka prekursor dening wutah in situ.Kaping pisanan, urea (3,36 g), Al2 (SO4) 3·18H2O (9,33 g) lan sodium tartrate (0,32 g) dibubarake ing banyu deionisasi (140 ml).Solusi sing diasilake ditransfer menyang autoclave sing dilapisi Teflon lan digawe panas nganti 170 ° C suwene 3 jam.Endapan sing diasilake dikumbah nganggo banyu suling lan dikeringake kanthi lengkap, banjur dikalsinasi ing 500 ° C (2 ° C min-1; 4 jam) kanggo entuk Al2O3 amorf.Banjur Al2O3 (0,2 g), Ni (NO3)2 6H2O (5,8 g) lan NH4NO3 (9,6 g) disebarake ing banyu sing diresiki (200 ml) lan pH diatur nganti ~6,5 kanthi nambahake 1 mol l -1 banyu amonia..Suspensi kasebut ditransfer menyang labu lan disimpen ing 90 ° C suwene 48 jam kanggo entuk NiAl-LDH.Banjur bubuk NiAl-LDH (0,3 g) dikurangi ing aliran H2 / N2 (10/90, v / v; 35 ml min-1) ing 500 ° C suwene 4 jam (tingkat pemanasan: 2 ° C min -1 ).Preparation saka sampel nikel monometallic (Ni/Al2O3) setor ing Al2O3 amorf.Sampel bimetal sing disimpen saka RuNi disintesis kanthi metode electrodisplacement.Biasane, sampel seger Ni / Al2O3 (0,2 g) disebarake ing 30 ml banyu murni, banjur solusi RuCl3 (0,07 mmol l-1) ditambahake alon-alon lan diaduk kanthi kuat nganti 60 menit ing pangayoman saka atmosfer N2. .Endapan sing diasilake disentrifugasi, dikumbah nganggo banyu murni, lan dikeringake ing oven vakum ing suhu 50 ° C suwene 24 jam, entuk sampel sing ngemot 0,1% RuNi.Sadurunge evaluasi katalitik, sampel sing anyar disintesis dikurangi ing aliran H2 / N2 (10/90, v / v) ing 300 ° C (laju pemanasan: 2 ° C min-1) suwene 1 jam, banjur dipanasake ing N2 Kelangan nganti suhu kamar.Kanggo referensi: conto kanthi isi Ru / Al2O3 0,4% lan 2% kanthi massa, kanthi isi Ru nyata 0,36% kanthi massa lan 2,3% kanthi massa, disiapake kanthi udan kanthi udan lan digawe panas ing 300 °C (konsumsi H2 / N2 : 10/90, v/v, tingkat pemanasan: 2 °C min–1) suwene 3 jam.
Eksperimen difraksi sinar-X (XRD) ditindakake ing difraktometer Bruker DAVINCI D8 ADVANCE kanthi sumber radiasi Cu Kα (40 kV lan 40 mA).A Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) digunakake kanggo nemtokake kelimpahan unsur ing macem-macem conto.Gambar scanning electron microscopy (SEM) dicithak nganggo mikroskop elektron Zeiss Supra 55.Eksperimen adsorpsi-desorpsi N2 ditindakake ing piranti Micromeritics ASAP 2020 lan area lumahing tartamtu diwilang nggunakake metode multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET).Karakteristik mikroskop elektron transmisi (TEM) ditindakake ing mikroskop elektron transmisi resolusi dhuwur JEOL JEM-2010.High Angle Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope Dark Field (AC-HAADF) - STEM karo FEI Titan Cube Themis G2 300 kanthi korektor aberasi bola lan sistem Spektroskopi X-ray Energy Dispersive (EDS) lan instrumen JEOL JEM-ARM200F) lan pangukuran pemetaan EDS .Spektroskopi penyerapan sinar-X (XAFS) in situ K-edge Ru lan Ni K-edge diukur ing saluran 1W1B lan 1W2B saka Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) saka Institute of High Energy Physics (IHEP), China .Akademi Ilmu Pengetahuan (KAN).Eksperimen kemisorpsi CO Pulsed lan desorpsi hidrogen sing diprogram suhu (H2-TPD) ditindakake ing instrumen Micromeritics Autochem II 2920 nggunakake detektor konduktivitas termal (TCD).Eksperimen DRIFTS in situ lan FT-IR ditindakake ing spektrometer infra merah Bruker TENSOR II sing dilengkapi sel reaksi in situ sing dimodifikasi lan detektor MCT sing sensitif banget.Cara karakterisasi rinci diterangake ing Informasi Tambahan.
Kaping pisanan, substrat (4-NS, 1 mmol), pelarut (etanol, 8 ml) lan katalis (0,02 g) ditambahake kanthi teliti menyang autoclave stainless steel 25 ml.Reaktor kasebut banjur diresiki kanthi lengkap kanthi hidrogen 2,0 MPa (>99,999%) kaping 5, banjur ditekan lan disegel nganti 1,0 MPa kanthi H2.Reaksi kasebut ditindakake ing 60 ° C kanthi kecepatan aduk konstan 700 rpm.Sawise reaksi kasebut, produk sing diasilake diidentifikasi dening GC-MS lan dianalisis kanthi kuantitatif nggunakake sistem kromatografi gas Shimadzu GC-2014C sing dilengkapi kolom kapiler GSBP-INOWAX (30 m × 0,25 mm × 0,25 mm) lan detektor FID.Konversi 4-nitrostyrene lan selektivitas produk ditemtokake kaya ing ngisor iki:
Nilai frekuensi turnover (TOF) diitung minangka mol 4-NS sing diowahi saben situs logam mol saben jam (mol4-NS mol-1 h-1) adhedhasar konversi 4-NS sing kurang (~15%).Minangka kanggo nomer simpul Ru, simpul antarmuka Ru-Ni lan jumlah total atom logam lumahing.Kanggo tes daur ulang, katalis diklumpukake kanthi sentrifugasi sawise reaksi, dikumbah kaping telu nganggo etanol, banjur dilebokake maneh ing autoclave kanggo siklus katalitik sabanjure.
Kabeh petungan teori fungsional Kapadhetan (DFT) dileksanakake nggunakake paket simulasi Vienna ab initio (VASP 5.4.1).Fungsi Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE digunakake kanggo njlèntrèhaké kahanan ijol-ijolan elektron lan korélasi.Metode Projector Augmented Wave (PAW) digunakake kanggo nggambarake interaksi antarane inti atom lan elektron.Cara Grimm DFT-D3 nggambarake efek saka interaksi van der Waals antarane landasan lan antarmuka.Pitungan saka alangi energi dening Climbing Pita elastis karo ngedongkrak Gambar (CI-NEB) lan Metode Dimer.Analisis frekuensi osilasi ditindakake, ngonfirmasi anané mung siji frekuensi khayalan ing saben negara transisi (Gambar Tambahan 44-51).Petungan sing luwih rinci diterangake ing informasi tambahan.
Data utama sing ndhukung plot ing artikel iki kasedhiya ing file data sumber.Data liyane sing cocog karo panliten iki kasedhiya saka panulis sing ana gandhengane karo panyuwunan sing cukup.Artikel iki nyedhiyakake data asli.
Korma A. lan Serna P. Chemoselective hydrogenation saka senyawa nitro karo katalis emas didhukung.Ilmu 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK lan Beller M. Pengurangan senyawa nitro nggunakake katalis logam dasar 3d.Kimia.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanocluster didhukung ing ZnAl hydrotalcite minangka precatalysts kanggo hidrogenasi chemoselective saka 3-nitrostyrene.Angie.Kimia.internal Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, lan Zhang T. Hidrogenasi selektif ing katalis logam sing didhukung: saka nanopartikel menyang atom individu.Kimia.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Katalis rhodium monoatomik sing dibungkus ing zeolit: Produksi hidrogen sing efisien lan hidrogenasi kaskade selektif senyawa nitroaromatik.Angie.Kimia.internal Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomic Pt katalis heterogen kanthi kinerja katalitik sing apik kanggo hidrogenasi lan epoksidasi selektif.Komune nasional.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Hidrogenasi kemoselektif nitroarena ing antarmuka wesi (III)-OH-platinum ukuran nano.Angie.Kimia.internal Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx ndhukung katalis monoatomik platinum lan pseudomonoatomik kanggo hidrogenasi chemoselektif senyawa nitroaromatik sing difungsikan.Komune nasional.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Pemisahan atom Pt berturut-turut lan pambentukan nanopartikel intermetalik Pt-Zn kanggo nyetel selektivitas hidrogenasi 4-nitrophenylacetylene.Komune nasional.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.A dipikir ing katergantungan ukuran unconventional saka katalis Pt monatomic didhukung ing CeO2.Kimia 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Sistem hidrogenasi ultra-selektif on-demand nggunakake nanokubus Pd-Cd sing disetel kanthi apik.Jam.Kimia.masyarakat.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Efek sinergis kanggo katalisis sing ditingkatake ing katalis monoatomik dobel.Katalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Nemtokake evolusi atom logam tunggal heterogen lan nanocluster ing kahanan reaksi: apa situs katalitik sing digunakake?Katalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Nanosheets paladium heterogen amorf / kristal: sintesis siji pot lan reaksi hidrogenasi sing selektif banget.Almamater majeng.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Mbusak trade-off antarane selektivitas lan aktivitas katalis hidrogenasi adhedhasar nikel kanthi nyetel efek sterik lan pusat d-band.Ilmu majeng.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Sumber aktif katalis Co-NC kanggo hidrogenasi kemoselektif senyawa nitroaromatik.Katalan SAU.11, 3026–3039 (2021).